圖1. 一大氣壓下SPC/E水模型之結構：(a)氧原子之逕向分布函數g(r)(實線)與水分子配位數n(r)(虛線)；(b)結構因子S(q)。SPC/E與TIP4P/2005模型水分子結構類似。當降溫時，g(r)的第二極值增加，第一最小值降低、並往內移動，配位數約固定於4代表水中的分子逐漸形成四面體結構。在低溫時，S(q)出現較低的第一極值，主要由g(r)的第二水合層所貢獻。
撰文 / 吳天鳴 (國立陽明交通大學物理研究所教授)、SPEC科學推展中心
水在地球表面有豐富資源，也是維持生命所必需的元素之一。水與一般的液體相比較，在過冷卻狀態時有許多奇特的物理性質，其隨溫度下降的熱力學行為又是如何呢？我們清楚瞭解這些奇特物理性質的原因嗎？
水在地球表面有豐富資源，也是維持生命所必需的元素之一。水與一般的液體相比較，在過冷卻狀態時有許多奇特的物理性質，其隨溫度下降的熱力學行為又是如何呢？我們清楚瞭解這些奇特物理性質的原因嗎？
物質的熔點與沸點是由熱力學決定，但實際從液體降溫轉換到固體是經過動力學成核過程。物質當降溫低過熔點時仍會維持在液體狀態，稱為過冷卻液體。一般過冷卻液體的熱膨脹係數(αP)是正的，因降溫導致體積收縮，且等溫壓縮係數(KT)及等壓熱容量(CP)亦會隨溫度下降而遞減。當過冷卻液體含有雜質及儲存的容器皆會有利於液體中成核而形成結晶固體，此過程為非均勻成核(Heterogeneous nucleation)。
在一大氣常壓下，水的熔點(凝固點)TM=273K, 但最大密度在4℃，是在液體狀態，所以過冷卻水之熱膨脹係數是負的，降溫而體積膨脹，異於一般液體之行為。另外，過冷卻水的等溫壓縮係數及等壓熱容量隨溫度下降而以冪次性飆升；但當溫度降至TH≈235K時，過冷卻水既使無雜質也會瞬間自然地形成冰晶結構，此過程為均勻成核(Homogeneous nucleation)。續降溫至TX≈150K，此結晶冰回覆到黏稠性較高的液體狀態，再降溫至135K時則轉變為非晶結構的固體冰 (amorphous ice)。從TH≈235K到TX≈150K的冰晶結構區間稱為過冷卻水的「無人觸及區 」(No man’s land) ，因無法用過去的實驗技術觀測到過冷卻水的熱力學行為。於2017年，利用 femtosecond x-ray 觀測到過冷卻水滴的等溫壓縮係數在溫度≈228K時會有一尖峰極值出現[1]，且於 2021年，用 femtosecond x-ray 及 IR pulse 觀測到過冷卻水滴的等壓熱容量在≈228K也有尖峰極值[2]。
為解釋過冷卻水奇異的熱力學行為，液態-液態臨界點假說(Liquid-liquid critical point scenario)是目前廣泛被接受之解釋[3]。在此假說中，過冷卻水在低壓時可視為具有不同局域結構 (Local structure)之兩種水分子的混合，水分子至其第二水合層(Hydration shell)皆是四面體氫鍵結構是為低密度水(Low density liquid, LDL)，其他水分子具有強扭曲氫鍵結構則為高密度水(High density liquid, HDL)，此兩種水分子之間可互相轉換。在定壓下當改變溫度使過冷卻水中這兩種水分子比例相等時，其熱力學函數會出現一極值。在改變過冷卻水的壓力，所有熱力學函數極值的位置在壓力-溫度(P-T)相圖中會逐漸合併為一軌跡，稱為威登線(The Widom line)。增加壓力此威登線會終結於一臨界點，在此點熱力學函數的極值會趨於無窮大，稱為水的第二臨界點，以區別於液態-氣態相變之臨界點。當壓力超過第二臨界點時，過冷卻水的P-T相圖分為高密度水與低密度水的兩個亞穩態液相區域 (Metastable liquid phases)，其分隔是此兩液體之相變線 (Phase transition line)，此相變線被預期是在低溫可觀察到的低密度非晶冰與高密度非晶冰的之相變線的延伸。目前對於液態-液態臨界點假說的驗證，於2020年觀測到高密度水與低密度水之間的相轉變，此實驗是先用IR pulse 加熱高密度非晶冰使其升溫為高密度水，之後觀察此高密度水的 femtosecond x-ray散射隨時間之改變[4]；但水的第二臨界點至今仍未有實驗的驗證，只用電腦模擬估計某些水模型之第二臨界點約在低溫高壓區域[5]。
陽明交通大學物理研究所吳天鳴教授與團隊研究在常壓下過冷卻水的四面體結構，及對水分子平移運動弛豫時間的影響[6]。研究團隊以TIP4P/2005與SPC/E兩種常用的水模型進行分子動力模擬與比較其結果，計算的動力學有(一)中間散射函數(SISF)、(二)非高斯參數(NGP)、(三)極化率非均向相關函數(PATCF)，用以描述水分子平移運動的弛豫時間。團隊發現當溫度在威登線以上，三種弛豫時間之倒數與分子平移所導致的二體超額熵(S2)有指數關係，說明超額熵是可描述過冷卻水平移運動弛豫效應的物理量。高溫液態水以HDL 為主體，S2來源為水分子體積的排除效應(Exclusion effect)及第一水合層鄰近分子四面體結構所產生；在過冷卻水時LDL漸增加，籠蔽效應(Cage effect)為水分子平移運動的主要弛豫機制，S2則額外包括LDL的第二水合層四面體結構及LDL與HDL混合所導致四面體結構空隙的貢獻。當溫度在威登線以下，過冷卻水的主體為LDL，平移運動的弛豫改換為分子跳躍機制，而非單純的籠蔽效應，此時S2公式就不再適用。
