【研究成果】溶劑蒸氣退火法 製備用於表⾯增強拉曼散射(SERS)的高分子奈米結構

by Yang-Kuang Chao
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撰稿  /  陳宣豪 (科學推展中心特約編輯)


圖1. PMMA環繞 PS球表面呈火山形狀

拉曼散射(Raman scattering)是指分子非彈性散射,且產生與激發光源不同波長光的現象,因其獨特的分⼦結構特徵⽽近世紀被廣泛研究,被稱為「分⼦指紋光譜(molecular fingerprint spectrum)」。另一方面,若是分子彈性碰撞且產生與激發光源相同波長的光,則被稱為雷利散射(Rayleigh Scattering),不過拉曼光譜的訊號強度相對微弱,僅有雷利散射的千分之一。

為此,目前已開發出表⾯增強拉曼散射(SERS;surface-enhanced Raman scattering),可透過將分⼦吸收到粗糙的⾦屬表⾯或奈米顆粒,來增強拉曼散射強度。雖然SERS運作機制有電磁理論(electromagnetic mechanism)和電荷轉移(intramolecular charge transfer)2種,不過2015年後的相關研究更支持電磁理論,當由⾦屬、⾦屬顆粒和目標分子所組成的粗糙表⾯,近距離接觸到光⼦輻射時,可以觀察到加強的拉曼信號。其他研究也指出,含有鑄幣⾦屬如⾦、銀和銅等的奈米基材,均具有不錯的SERS性能,因為⾦屬粒⼦的表⾯能表現出局部表面電漿共振(LSPR;localized surface plasmon resonance),會增強SERS強度。

而SERS相關研究已應⽤於許多領域,包含⾷品安全評估、快速檢驗農藥殘留、粉末成分鑑定和各種⽣物醫學應⽤。不過儘管已有許多開發⽅法可以製備SERS基板,這部分仍然具有非常高的挑戰性,過去其中一個用來製備SERS基板的方式是呼吸圖法(breath figure method),透過高分子溶液的蒸發、水滴凝結、水分蒸發後讓高分子固化產生最終微孔結構,或是利用微影製程(lithography process)來製備SERS基板,但這些方式都太過昂貴且費時。

因此,國立陽明交通大學應用化學系的陳俊太特聘教授和其團隊,透過創新的膜上溶劑蒸氣退火法(SOFA;Solvent on-film annealing method),來開發具有規則⽕⼭形高分子結構的新型SERS基板。透過水撈法將聚苯乙烯(PS)奈米粒子分布於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板上,用⼄酸(acetic acid)蒸氣退⽕後,PMMA會溶脹並包覆PS奈米顆粒表⾯,再透過環⼰烷(cyclohexane)選擇性移除PS奈米顆粒,便可獲得⽕⼭外型的PMMA基板(圖1.),後續再將奈米金粒子(AuNPs)吸附於⽕⼭形PMMA基板表面來作為SERS基板。

最後SERS強度驗證,PMMA/AuNPs混和基板的拉曼信號遠⾼於原始PMMA基板或有AuNPs的PMMA基板。這個發現為未來開發新型SERS基板提供了一個重要基礎,表⾯增強拉曼散射的機制,主要是因為AuNPs在⽕⼭形結構的邊緣及尖端產生熱點效應(hotspots),從⽽強烈地增強拉曼信號。

此工作也被選為Langmuir期刊的封面故事發表(圖2.)。陳俊太特聘教授團隊的研究成果,為製備使用於SERS應⽤的混合基板提供另⼀種快速且有效的做法,同時也為創造局部表⾯電漿共振提供了重要發現。陳俊太特聘教授則表示,未來團隊會持續運用膜上溶劑蒸氣退⽕法,來製造更多可用於SERS的複雜高分子結構。

圖2. 此一研究成果於《Langmuir》期刊作為封面故事發表

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