撰稿 / Stella Y.T. Sun (科學推展中心特約編輯)
臺大汪根欉、周必泰教授，讓研究激發錯合物不再瞎子摸象。
2024 年一月，台大化學系汪根欉教授與周必泰教授的團隊合作下，讓台灣研究再度登上國際旗艦期刊《自然-化學》（Nature Chemistry），用超分子化學策略為有機光電材料領域的進展與應用獻上一份來自微觀世界的研究熱忱。熱活化延遲螢光（Thermally-activated delayed fluorescence, TADF）有機材料被廣泛應用於製作高效率有機發光二極體（Organic light-emitting diodes, OLEDs），除了典型的分子型有機TADF放光材料，混合兩種不同電子特性材料所生成的激發錯合物（exciplex）也可以產生 TADF。本次刊登於期刊上的研究利用超分子概念解開長久以來無法得知 exciplex 結構的枷鎖，研究其結構、光物理、熱力學、電化學性質以及元件表現之間的關係，為研究激發錯合物的暗室打開關鍵的一扇窗，照亮了激發錯合物的研究前景。
要製備 TADF exciplex 放光材料，其原理是將設計好的電子予體（donor）和電子受體（acceptor）進行物理混摻合成，使其在短暫存在的激發態中產生電荷轉移作用，這種透過分子間電荷轉移的激發態縮小了單重態（singlet）和三重態（triplet）之間的能隙（DEST），因此表現出 TADF 的性質。Exciplex 比起傳統共價鍵連接的 TADF 材料具有分子合成路徑簡化以及元件製作簡便等優勢，因此解構此材料的結構與物理特性的關係，是推展這種材料實際應用的重要關鍵，然而兩種分子混亂的交互作用，讓激發錯合物的結構解析遲滯不前。
在這次的研究中，研究團隊採用超分子化學概念，設計並合成了一個以 triazine（三嗪，含三個氮原子的六元雜環化合物）為基礎的籠狀電子受體Trz-cage作為主體，其內部可以包覆一個作為客體的triazatruxene（三氮雜三茚并苯）平面型電子予體TrMe，形成主客化學中的「包合物」（inclusion complex）TrMe@Trz-cage。研究團隊成功利用單晶結構分析了主客體分子間距離，藉由核磁共振光譜（Nuclear Magnetic Resonance spectrum）研究包合物的生成與其動態（dynamic）分子間作用行為。研究團隊利用紫外 – 可見光光譜學（Ultraviolet–visible spectroscopy, UV-Vis）實驗量測包合物的基態（ground state）電子轉移吸收相關數據以獲得其生成反應的自由能、焓、熵等熱力學參數，發現包合物 TrMe@Trz-cage 的形成為熵驅動（entropy-driven）現象，這結果說明一般激發錯合物無法穩定生成基態的原因。
透過光激發觀測到包合物TrMe@Trz-cage無論在溶液或是晶態中都放出明顯與Trz-cage（主）和 TrMe（客）完全不同的螢光，代表其激發態進行強烈的電子轉移行為。再利用時間解析放光光譜確認 TrMe@Trz-cage具有明顯的 TADF 放光性質，進而得到此包合物在激發態的詳細光動力學參數，說明其高效率TADF 放光行為的具體原因。研究團隊利用溶劑製程方法製作出以包合物TrMe@Trz-cage 為放光主體的高效率OLED元件，驗證此超分子包合物可以做為TADF exciplex 放光材料。
研究團隊再以 indolocarbazole（吲哚咔唑）作為多電子的客體核心結構，引入不同電子特性的取代基完成三個分子 ICzMeCN、ICzMe、以及 ICzMeOMe 作為客體，搭配原本的 Trz-cage 主體，形成了全新的三種包合物：ICzMeCN@Trz-cage，ICzMe@Trz-cage，以及 ICzMeOMe@Trz-cage。量測三個包合物的放光波鋒分別落在 441 nm，491 nm，以及 575 nm；結合先前 TrMe@Trz-cage所產生的 542 nm 螢光，可以清楚得知此類型超分子包合物具有良好的放光波長調控特性， 以達成全光譜範圍的放光，為 OLED 元件製成提供更多樣的選擇。
在追求高效率放光材料的激烈競爭研究時代，仍重度依賴具有新穎結構的體系來獲取完整的基礎物理性質參數，從而建立清晰的結構與物性的關聯性，以此作為基石，才能在材料科學研究上更上一層樓，進而獲得可以實際應用的關鍵材料。本次研究便是個很好的例子，研究團隊首次以超分子包合物揭開了具有TADF特性的激發複合體結構面紗，讓研究者首次探究了其生成的重要機制，解開先前相關研究無法突破的限制，也提示了激發複合體材料應用在未來OLED的具體發展藍圖。更重要的是，研究發現此新超分子包合物體系的光物理特性與動態行為，可以啟發新的應用面向，例如作為光催化化學反應與光動力療法的新型態光敏劑，開創出台灣獨創研究的新思維。期許未來可以此類策略持續開發具不同性質之功能性光電材料，一方面提供學界更多跨域合作的機會，另一方面也為業界的應用與創新帶來接軌國際的競爭力。
