撰稿 / 許芷辰（科推中心特約編輯）
審訂 / 王孝祖 副教授（淡江大學物理系）
淡江大學物理系王孝祖副教授團隊與美國通用汽車（GM）電池研發部門、密西根大學合作，利用國家同步輻射研究中心的掃描穿透X光顯微鏡（STXM），在單一LMR電池正極顆粒內「看見」鋁摻雜如何在表面開啟一條 π 型超交換的量子通道，讓操作在高電壓下的晶格氧不再輕易逃逸，研究成果於 2026 年 1 月發表於國際知名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》並選為期刊封面。
新一代電動車鋰電池，富鋰錳正極（LMR）材料
目前市售電動車的動力電池主要使用兩種不同的材料，能量密度高但成本也高昂的三元系 （NCM／NCA，含鎳鈷錳），或是成本低、安全性佳但續航較短的磷酸鐵鋰（LFP）。除了現行的電池之外，各大車廠正在實驗室裡全力研發新一代材料，目前「富鋰錳層狀氧化物（Li- and Mn-rich layered oxides, LMR）」為一具有很大潛力的發展對象，它以便宜、儲量豐富的錳為主體，試圖同時擁有磷酸鐵鋰的成本優勢以及超越三元系的高能量密度。
這不只是學術願景，已有多家車廠，例如通用汽車（GM）與 LG Energy Solution、福特（Ford）等多家公司，在公開新聞稿或是發布會上宣布要推動 LMR 技術商業化，希望未來應用於電動車產品。多家電池與材料廠商亦已投入富鋰錳正極的研發。但是LMR依然不是最完美的解，「高電壓釋氧」問題已經困擾學界二十餘年。
當電子被從「氧」身上抽走，以及潛在解法「鋁摻雜」
LMR 的超高能量儲存能力是來自氧陰離子氧化還原（oxygen anionic redox, OAR）。充電到 4.5 V 以上的高電壓時，電子不只從過渡金屬（鎳、錳、鈷）身上抽走，還會直接從晶格中的氧 2p 軌域抽走，這相當於讓氧也加入「儲電」的行列，容量因此大增。問題在於，被氧化的氧非常不安分、累積出不穩定的電洞時，為了降低系統能量，相鄰的氧自由基便兩兩鍵結，最終變成氧氣分子從晶格中逃逸。氧一旦流失，晶格便由層狀結構崩解，電壓與容量隨循環增加則一路衰退，這就是 LMR 遲遲無法商業化的核心瓶頸。
在正極表面摻鋁或包覆氧化鋁，是行之有年的穩定化手段。過去的主流解釋很直觀，認為表面的Al–O 鍵很強，鋁像一層「盔甲」，擋住電解液侵蝕、抑制表面相變。然而王孝祖教授團隊的這篇論文挑戰了這個解釋。他們發現，鋁不是被動的盔甲，而是鋁摻雜於表面殼層（shell）後，主動地誘發一定密度的氧空缺，先削弱過渡金屬與氧的共價鍵，並進一步活化 Ni–O–Mn 之間的 π 型超交換量子通道。
「鋁摻雜」開通π 型超交換量子通道
為了解摻鋁(Al)如何穩定鋰電池LMR，研究分三步展開：
第一步：確認鋁只待在「殼」、不傷容量
團隊以噴霧乾燥法將異丙醇鋁引入商用 LMR 粉末（Li1,2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2）表面，450°C 煅燒。X 光繞射（XRD）顯示處理後的層狀主結構完好、無雜相；高解析穿透電子顯微鏡搭配元素分布圖（HRTEM-EDS）則清楚顯示錳、鎳、鈷與氧均勻分布於整顆顆粒，鋁的訊號只出現在最外側數層，顯示摻雜確實侷限於表面殼層，未侵入核心。電化學數據也確認這個經過Al處理後的LMR放電容量及耐久性並未被犧牲。
圖1 高解析穿透電子顯微鏡（HRTEM）圖像配合X光能量散佈能譜儀（EDS）元素映射圖（Elemental Maps）。圖中可以清晰看到 錳、鎳、鈷、氧皆均勻分佈在整個顆粒中，而鋁的訊號則像一條極薄的藍色緞帶，精準地包裹在顆粒的最外層表面。
第二步：在 30 奈米尺度上，看見殼與核的差異
接著研究團隊想知道鋁到底對表面的電子結構動了什麼手腳？讓改變只發生在數十奈米厚的殼層，傳統光譜量到的是整顆顆粒的平均值，訊號會被龐大的核心淹沒。
研究團隊的解法是借用國家同步輻射研究中心（NSRRC）臺灣光子源 TPS 27A1光束線的掃描穿透X光顯微鏡（STXM），以30奈米的聚焦X光逐點掃描單一顆約 500 奈米的一次顆粒。隨後改變X光能量，在鎳、錳的 L3 吸收邊與氧的 K 吸收邊，取出一系列不同X光能量下之影像，再以主成分分析（PCA）把顆粒在空間上分層出「殼層」與「核心」，再分別提取出相對應的吸收光譜。
STXM 的殼核分層光譜則交出本文最關鍵的量化數據。把鎳 L3 邊光譜線性擬合(linear-fitting)，將鎳3d軌域分成 t2g 與 eg 兩個成分後，鎳的t2g / eg 面積比從核心的 1.21 升到殼層的 1.52，錳則反向從 0.89 降到 0.69。以未充電態的 Ni2+（3d8，t2g6 eg2）來看，t2g 未占據態變多，代表有部分 t2g 電子轉移給了氧的 2p 軌域；錳 t2g 未占據態變少，代表電子經由氧流入了錳的 t2g。一升一降，正是電子沿著 Ni t2g ⟷ O 2p ⟷ Mn t2g 這條路徑流動，就是「π 型超交換（π-type superexchange）」。作為對照，未摻鋁的樣品殼與核光譜幾乎沒有差別，證明這條通道是鋁摻雜「開」出來的。
圖2 機制示意圖：右側紅底面板即鋁摻雜殼層中活化的 π 型超交換路徑。
第三步：高壓充電下的終極考驗
量子交換通道開好了，團隊想確認這個通道是否真的能在高壓下守住氧氣、防止逸散。團隊將充電至 4.6 V 的電極再次送進 STXM。未處理的 LMR 慘況一目了然，顆粒明顯團聚變形，這是晶格氧被過度氧化成分子氧的樣子。反觀鋁改質樣品，顆粒形貌與充電前幾乎相同。
圖3 充電態的 STXM 影像：未改質 LMR-C（a）顆粒明顯團聚變形，鋁改質 Al-LMR-C（b）維持均勻形貌。
自旋態的數據更為明顯，充電後鎳應氧化為 Ni4+（3d6），d6 組態正是「高自旋 vs. 低自旋」競爭最激烈的電子數。在鋁摻雜樣品的殼層，鎳 t2g / eg 比值高達 2.72，對應高自旋 Ni4+（t2g4 eg2）完好留存。而未處理樣品的殼層鎳則全面塌縮回低自旋（t2g6 eg0），t2g 客滿、通道關閉，氧只能逃逸。另一方面，錳的價態與電子組態在兩種樣品中全程幾乎不變，代表穩定化效應是鎳—氧主導的。
圖4 (a) 鋁改質 Al-LMR-C和 (b)未改質 LMR-C的殼、界面、核三區的鎳、錳光譜與 t2g / eg 定量。(c) 機制總結示意圖：左（笑臉）為鋁摻雜殼層，高自旋 Ni4+ 的空 t2g 軌域接住氧的氧化電荷；右（哭臉）為未處理材料，低自旋 Ni4+ 通道關閉，氧被迫二聚成 O2 逃逸。
最後是原子結構的證據。團隊在 SPring-8 的台灣光束線 BL12B2 量測延伸X光吸收精細結構（EXAFS），充電至 4.6 V 時，未改質樣品的 Ni–O 配位數因氧流失而急劇下降；鋁改質樣品的 Ni–O 配位數則幾乎不變。
圖5 EXAFS定量擬合結果。上半部 Ni–O 的配位數（CN），未處理樣品在充電態明顯偏低（氧流失），鋁改質樣品幾乎不變；下半部 Mn–O 兩者相近，證明保護效應專屬於鎳。
台灣團隊的角色：讓「殼層物理」被看見
這項跨國合作中，王孝祖副教授團隊（本論文通訊作者，研究由國科會 NSTC 計畫支持）與通用汽車電池研發部門與密西根大學跨國合作，建構出從電子軌域、自旋態到原子鍵結的完整證據鏈。實驗倚重台灣同步輻射中心之三座實驗站：臺灣光子源 TPS 27A1、臺灣光源 TLS BL20A，以及 SPring-8 的台灣光束線 BL12B2。
下一哩路
團隊也坦承目前研究的限制，氧氣釋放的抑制目前由熱重分析與光譜證據間接支持，直接偵測氣體的微分電化學質譜（DEMS）實驗將於後續工作補足；電極—電解液界面分析與更完整的電化學性能報告，也預告將於下一篇論文發表。在各大車廠相繼把 LMR 排進量產時程的此刻，來自台灣的奈米X光顯微技術，正在為這顆「新世代電池」進入大規模量產補上關鍵的機制拼圖。
參考文獻
[1] H.-T. Wang, R. Taha, Y.-H. Chang et al., "Nanoscale-Resolved STXM Reveals Shell π-Type Superexchange for Enhancing High-Voltage Stability in Surface Al-Doped LMR Cathodes," ACS Appl. Mater. Interfaces 2026, 18, 8039–8048. DOI: 10.1021/acsami.5c19384
[2] General Motors, "GM and LG Energy Solution to pioneer LMR battery cell technology," 官方新聞稿，2025 年 5 月 13 日。
[3] A. Arifiadi et al., "Toward Practical Li-Ion Cells With Li/Mn-Rich Layered Oxide Cathodes: A Techno-Economic Perspective on Material and Cell Design," Adv. Sci. 2026, 13, e12467.
[4] X. Zhao et al., "Perspective on High-Stability Single-Crystal Li-Rich Cathode Materials for Li-Ion Batteries," ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 24147–24161.
