【研究成果】以可調控之表面分子環境誘導金屬有機骨架的成長構型

by Yang-Kuang Chao
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撰稿  /  馬靖超 (科學推展中心特約編輯)


圖一、使用活化之聚合物表面在以長碳鏈硫醇分子覆蓋之金表面上進行化學拔除,產生表面殘餘之人造單分子層缺陷,並用以造成金屬有機骨架晶型在介面生長過程中的晶面選擇示意圖。

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一種獨特的有序固態孔洞材料,由金屬離子與多牙有機配基以三維立體結構組裝而成。近年來,因其對於化學物質及熱的高耐受性、孔洞大小的可調控性及較大的表面積,MOFs在各領域具有不小的發展潛力,廣受各界矚目。

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一種獨特的有序固態孔洞材料,由金屬離子與多牙有機配基以三維立體結構組裝而成。近年來,因其對於化學物質及熱的高耐受性、孔洞大小的可調控性及較大的表面積,MOFs在各領域具有不小的發展潛力,廣受各界矚目。

MOF薄膜的製備,常仰賴表面輔助(surface-assisted)的製程,但過去研究所開發的方法時常曠日費時,且難以避免地使用有毒易燃的有機溶劑,亦無法良好地控制產物MOF的厚度、晶型、分子排列等重要性質。台大化學系廖尉斯教授研究團隊於今年開發出,使用經過「化學拔除印刷術(Chemical Lift-off Lithography, CLL)」處理後的自組裝單層膜(self-assembled monolayers,SAM)作為媒介,可以簡單地針對所生成之MOF的晶體大小及結構進行調控。

CLL是一種以軟性材料進行操作的奈米印刷技術,此方法不但可以簡便快速地製作各式微奈米結構,亦能將其轉移至不同的目標基材上,同時可克服傳統印刷術於低尺度下因分子擴散現象所造成的解析度降低問題。此技術利用預先複印好微奈米結構並已事先活化的軟性材料,與另一預先由單層分子保護層(molecular resist)修飾的表面進行貼合接觸;兩表面接觸時會誘發介面間之化學反應並產生鍵結,隨後將兩表面分離時即可選擇性地拔除單分子保護層,進而在基材表面上產生和軟性材料相對應的微奈米結構。此技術中,印有微奈米結構的印章基材使用聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)來製作;而單層分子保護層則為由一種長碳鏈硫醇分子11‑mercaptoundecanol (MCU)於金表面上所形成之SAM,如圖一所示。

利用CLL技術,藉由調整PDMS與金表面接觸的時間以控制分子拔除的比例,即可在其表面上產生不同疏密程度的表面缺陷。在濃度固定1 M的2-methyl imidazole與0.3 M的Zn(NO3)2.6H2O的溶液中,觀察ZIF-8 MOF在經CLL處理過後的SAM之上之晶體生長過程,發現隨著接觸時間由30分鐘(0分鐘表示不進行密合接觸)逐漸增加至24小時,ZIF-8之晶型呈現由菱形十二面體變為立方體的連續性演變,如圖二所示。

圖二、利用不同的SAM分布環境誘發ZIF-8 金屬有機骨架晶型在表面成長的變化過程。

PDMS與表面之接觸時間不同,接觸區域上被拔除的MCU分子疏密程度也不同,而分散的MCU分子又可用來穩定特定MOF形成時的晶面,所以透過密合接觸時間的調控便有機會可以造成不同構型的MOF晶體形態變化。

廖教授團隊認為,觀察到的晶型變化是由表面分子分布環境的不同所導致的[110]與[100]晶面之成長競爭。一般情況下,在調整MOF之構型時,通常會添加介面活性劑來誘導,因介面活性劑能夠穩定生長中的MOF晶面。本研究則利用經CLL處理之表面所殘留之分子來取代介面活性劑的角色:MCU分子尾端的羥基可作為核點,偏好[110]晶面,有利於菱形十二面體晶型的生成;而其長碳鏈則可穩定[100]晶面,更有利於正方體晶型的生長。藉由調控表面分子的疏密程度,可以提供適合不同MOF晶型生長的環境。此機制如圖三所示。

圖三、MCU之末端羥基與人造SAM缺陷中所暴露出MCU之長碳鏈的作用力差異競爭,來引導金屬有機骨架晶面的選擇性成長。SAM上MCU分子尾端的羥基可作為核點,偏好[110]晶面,有利於菱形十二面體晶型的生成;隨著PDMS接觸時間增長,拔除的MCU分子愈多,就有更多裸露的MCU長碳鏈可穩定[100]晶面,更有利於正方體晶型的生長。

若將此方法套用至另一類MOF「HKUST-1」,同樣可觀察到類似的晶型變化過程(如圖四),可見這是一種通用的技術概念。本研究成功藉由控制表面分子環境達到MOF晶型調控的成果十分令人振奮,是第一個利用表面來控制MOF晶形成長的研究成果。由於MOF晶體本身為一良好的孔洞材料,廖教授團隊也將此材料應用於協助金屬奈米團簇的生成,以不須添加保護基的成長方式原位還原鑲嵌上不同之金屬奈米團簇(如圖五),並觀察其螢光放光的性質,後續將可被用在感測器設計。目前相關研究成果已成功發表於國際期刊JACS Au 3 (2023): 1118-1130 (Cover)。

圖四、利用不同的人造SAM分布環境誘發HKUST-1金屬MOF晶型在表面成長的變化過程。SAM分子之末端基團偏好[100]晶面,故有利於立方體晶型的生成;而隨著PDMS與表面的接觸時間愈長,拔除的分子則愈多,就有更多裸露的長碳鏈可以穩定[111]晶面,更有利於八面體晶型。

圖五、利用金屬有機骨架的微小孔隙結構作為金屬奈米團簇的生長模板,以不須額外添加保護基的成長方式原位還原金屬離子,鑲嵌上擁有特定排列的金屬粒子陣列(金、銀、銅),並觀察其螢光放光性質。

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