【2023諾貝爾化學獎深度解析】他們將色彩放入了奈米科技

by Yang-Kuang Chao
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臺灣大學化學系蔡蘊明名譽教授授權轉載 │ 原文連結


圖1. 量子點為我們創造色光提供了新的機會。

巴汶帝(Moungi G. Bawendi)、布魯斯(Louis E. Brus)和艾吉莫夫(Alexei I. Ekimov)因發現和開發量子點而榮獲2023年諾貝爾化學獎。這些微小顆粒具有獨特的性質,現在已經可以透過電視螢幕和 LED燈傳播它們的光芒。它們催化化學反應,其清晰的光可以為外科醫生照亮腫瘤組織。

「托托,我有一種感覺,我們已經不在堪薩斯了,」這是電影《綠野仙蹤》中的一句經典台詞。 當一場強大的龍捲風捲走了她的房子時,十二歲的桃樂絲癱倒在床上,但當房子再次著陸,她抱著她的狗托托走出門外時,一切都改變了。突然間,她進入了一個色彩繽紛的神奇世界。

如果一場魔法龍捲風席捲我們的生活,並將一切縮小到奈米尺寸,我們幾乎肯定會像奧茲國的桃樂絲一樣感到驚訝。我們的周圍將會具有耀眼的光彩,一切都會改變。我們的金耳環會突然發出藍色的光芒,而我們手指上的金戒指會發出寶石般的紅色。如果我們嘗試在瓦斯爐上煎東西,煎鍋可能會融化。我們的白色牆壁 — 其油漆中含有二氧化鈦 — 會開始產生大量活性氧自由基。

大小在奈米尺度上扮演重要角色

在奈米世界中,物質的行為確實有所不同。一旦物質的大小開始以奈米為單位來測量時,奇怪的現象 — 量子效應 — 就會開始出現,這挑戰了我們的直覺。2023年諾貝爾化學獎得主都是探索奈米世界的先驅者;在1980年代初期,布魯斯和艾吉莫夫彼此獨立地成功創造了量子點,這種奈米粒子非常微小,量子效應決定了它們的特性。在1993年,巴汶帝徹底改變了量子點的製造方法,使其品質極高 — 這是量子點能在當今奈米科技中使用的重要先決條件。

感謝獲獎者的工作,人類現在能夠利用奈米世界的一些特殊性質。量子點已出現在商業產品中,並可應用於從物理、化學到醫學的許多科學領域中,但我們的介紹有點超前了,現在讓我們揭開2023年諾貝爾化學獎的背景。

圖2

多年來奈米世界的量子現象只是一種預測

當艾吉莫夫和布魯斯製造出第一個量子點時,科學家已經知道它們在理論上可能具有不尋常的特性。在1937年,物理學家弗羅利希(Herbert Frohlich)就已經預測,奈米粒子的行為不會像其它粒子一樣。他探索了著名的薛丁格方程式的理論結果,該方程式顯示,當粒子變得極小時,其電子的空間就會減少;換句話說,電子(既是波又是粒子)被擠壓在一起。弗羅利希意識到,這將導致此物質的性質發生巨大變化。

研究人員被這種洞見所吸引,並利用數學工具成功地預測了許多與尺寸相關的量子效應。他們也努力嘗試在現實世界中證實之,但這說起來容易做起來難,因為這需要塑造一個比針頭小一百萬倍的結構。

很少有人認為量子效應能被應用

儘管如此,在1970年代,研究人員的確成功製造了這種奈米結構。他們使用一種分子束,在底部塊材的表面創造了一層奈米薄層塗料。組裝完成後,他們證明了塗層的光學特性會根據其薄度而變化,此一觀察結果與量子力學的預測相符。

這是一個重大突破,但此實驗需要非常先進的技術。研究人員需要使用超高真空和接近絕對零度的溫度,因此很少有人期待這種量子力學現象能投入實際應用。然而,科學不時的就會帶來意想不到的結果,這一次,轉折點是啟於對一項古老發明的研究:彩色玻璃。

一個單一的物質就可賦予玻璃不同的顏色

考古發現的最古老彩色玻璃距今已有數千年歷史,玻璃製造者已經測試出了他們的方法,瞭解了如何製造彩色玻璃並具有彩虹的各種顏色。他們添加了銀、金和鎘等物質,然後利用不同的溫度來產生美麗的玻璃色調。

在十九和二十世紀,當物理學家開始研究光的光學特性時,玻璃師傅的知識就被運用了。物理學家可以使用有色玻璃來濾除特定波長的光,為了優化他們的實驗,他們開始自己製造玻璃,這帶來了深入的見解。他們瞭解到的一件事是,單一的物質就可以產生完全不同顏色的玻璃。例如,硒化鎘和硫化鎘的混合物可以使玻璃變成黃色或紅色 — 它變成哪一種顏色取決於熔融玻璃的加熱程度和冷卻方式。最終,他們還證明顏色來自玻璃內部形成的顆粒,並且顏色取決於顆粒的大小。

這大約是1970年代末的知識狀況,當時今年的獲獎者之一,剛畢業的艾吉莫夫博士,開始在當時蘇聯的S. I. 瓦維洛夫國立光學研究所(S. I. Vavilov State Optical Institute)工作。

艾吉莫夫探測彩色玻璃的奧秘

單一物質可以產生不同顏色的玻璃之事實引起了艾吉莫夫的興趣,因為這實際上是不合邏輯的。 如果你用鎘紅畫一幅畫,除非你混合其它顏料,它永遠是鎘紅,那麼單一物質如何賦予玻璃不同顏色呢?

在攻讀博士學位期間,艾吉莫夫研究了半導體 — 微電子學中的重要組件。在該領域,光學方法被用作評估半導體材料品質的診斷工具。研究人員用光照射材料並測量吸光度,這揭示了材料是由什麼物質製成的以及晶體結構的有序程度。

艾吉莫夫熟悉這些方法,因此他開始用它們來檢查有色玻璃。經過一些初步實驗後,他決定有系統地製出用氯化銅著色的玻璃。他將熔融玻璃加熱到500到700 °C之間的溫度範圍,加熱時間從1小時到96小時不等。一旦玻璃冷卻並硬化後,就對它進行了X射線檢查。散射光線顯示,玻璃內部形成了微小的氯化銅晶體,而製造過程會影響這些顆粒的大小。在一些玻璃樣品中,它們只有約2奈米,而在其它玻璃樣品中,可達到30奈米。

圖3

有趣的是,事實是玻璃的吸光受到顆粒尺寸的影響,最大的顆粒,吸收光的方式與氯化銅通常的吸收方式相同,但顆粒越小,它們吸收的光就越偏藍。身為物理學家,艾吉莫夫非常熟悉量子力學定律,很快就意識到他觀察到了與尺寸相關的量子效應(圖3)。

這是第一次有人成功地刻意製造量子點 — 造成尺寸依賴性量子效應的奈米粒子。在1981年,艾吉莫夫在蘇聯科學期刊上發表了他的發現,但這文獻對鐵幕另一邊的研究人員來說很難取得。因此,今年的另一位諾貝爾化學獎得主布魯斯在1983年並不知道艾吉莫夫的發現,當時布魯斯是世界上第一位研究人員,在溶液中自由懸浮的粒子中發現尺寸依賴性量子效應。

布魯斯證明粒子的奇怪特性是量子效應

布魯斯在美國貝爾實驗室工作,長期目標是利用太陽能來產生化學反應。為了實現這一目標,他使用了硫化鎘顆粒,這種顆粒可以捕獲光,然後利用其能量來驅動反應。這些顆粒被置放於溶液中,布魯斯將它們做得非常小,因為這給了他更大的表面積,可以於其上發生化學反應;材料被切得愈碎,暴露在周圍環境中的表面積就愈大。

在研究這些微小顆粒的過程中,布魯斯注意到一些奇怪的事情 — 當他將它們放在實驗桌上一段時間後,它們的光學性質改變了。他猜測這可能是因為顆粒變大的關係,因此為了證實他的懷疑,他製造了直徑約4.5奈米的硫化鎘顆粒。布魯斯比較了新製造的顆粒與直徑約12.5奈米顆粒的光學特性,較大的顆粒與正常硫化鎘吸收相同波長的光,但較小的顆粒的吸收偏向藍色(圖3)。

就像艾吉莫夫一樣,布魯斯明白他觀察到了與尺寸相關的量子效應。他於1983年發表了自己的發現,然後開始研究一系列由其它物質製成的顆粒。模式是相同的 — 顆粒愈小,它們吸收的光愈藍。

元素週期表獲得了第三個維度

到這裡你可能會想問:「為什麼物質吸收的光,波長稍微偏向藍色會很重要呢?這個現象為什麼會這麼讓人吃驚呢?」

光學性質的變化,表示該物質的特性完全改變了。物質的光學特性由其電子決定,相同的電子也控制著物質的其它特性,例如催化化學反應或導電的能力。因此,當研究人員偵測到吸收光的變化時,他們明白,原則上他們正在研究一種全新的材料。

如果你想了解這個發現的重要性,你可以想像元素週期表突然獲得了第三個維度。元素的性質不僅受到電子殼層數量和外層電子數量的影響,而且在奈米層次上,顆粒的尺寸也很重要。因此一位想要開發新材料的化學家,就開始擁有了一個新的因素來操控 — 當然,這挑動了研究者的想像力!

但這裡存在著一個問題,布魯斯用來製造奈米粒子的方法通常會導致品質無法預測。量子點是微小的晶體(圖2),當時能製造的量子點通常含有缺陷,且它們的大小也各不相同。雖然可以從控制晶體的形成方式,使顆粒具有特定的平均尺寸,但如果研究人員希望溶液中的所有顆粒尺寸大致相同,他們就必須在製造後對它們進行篩選,這是一個阻礙發展的艱難過程。

巴汶帝徹底改變了量子點的生產

這是今年第三位諾貝爾化學獎得主,決定要解決的問題。巴汶帝於1988年在布魯斯的實驗室開始了博士後研究,而當時那裡正在密集的進行量子點製造方法的改良工作。他們使用一系列溶劑、溫度和技術,對多種物質進行實驗,試圖製造一致的奈米晶體。產生的晶體確實比以前更好了,但仍然不夠。

圖4

然而,巴汶帝並沒有放棄。當他開始在麻省理工學院擔任研究主持人時,他繼續努力製造更高品質的奈米粒子。重大突破出現在1993年,當時研究團隊將形成奈米晶體的物質注入經過加熱且精心選擇的溶劑中,他們精確地注入了可產生飽和溶液所需的量,進而導致微小的晶體胚胎開始同時形成(圖4)。

然後,透過動態改變溶液的溫度,巴汶帝和他的研究小組成功地製造了特定尺寸的奈米晶體。於此階段,溶劑幫助晶體獲得光滑均勻的表面。

巴汶帝生產的奈米晶體幾乎是完美的,並可產生獨特的量子效應。由於生產方法易於使用,因此具有革命性 — 越來越多的化學家開始研究奈米技術,並開始研究量子點的獨特性質。

量子點的發光特性找到了商業用途

三十年後,量子點現已成為奈米科技工具箱裡的重要用具,並出現在商業產品中。研究人員主要利用量子點來產生彩色光,如果用藍光照射量子點,它們會吸收光並發出不同的顏色,調整顆粒的大小可以準確地決定它們應該發光的顏色(圖3)。

量子點的發光特性被運用在基於QLED技術的電腦和電視螢幕,其中Q代表量子點。在這些螢幕中,藍光是使用榮獲2014年諾貝爾物理獎的節能二極體所產生的。量子點用於改變部分藍光的顏色,將其轉換為紅色或綠色,這使得我們能夠產生電視螢幕所需的三種色光。

同樣地,在一些LED燈中也使用了量子點來調節二極體的冷光。因此,光線可以變得像日光一樣充滿活力,或者像黯淡燈泡發出的溫暖光芒一樣平靜。量子點發出的光也可用於生物化學和醫學中。生物化學家將量子點附著在生物分子上,藉此標示出細胞和器官;醫生已經開始研究利用量子點追蹤體內腫瘤組織的潛力;化學家則是利用量子點的催化特性來驅動化學反應。

量子點正在為人類帶來最大的利益,而我們才剛開始探索它的潛力。研究人員相信,未來量子點可以為可折疊式的電子產品、微型感應器、更薄的太陽能電池以及加密的量子通訊做出貢獻。有一點是肯定的 ─ 關於令人吃驚的量子現象,還有很多事情尚待了解。因此,如果12歲的桃樂絲現在正準備開始冒險,奈米世界將可以提供很多有趣的東西。

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