撰稿 / 鄭淳澧 (科學推展中心特約編輯)
圖1. a. 為結構示意圖，橘色框部分為Cs2Pb(SCN)2Br2單元格； b. 為 HRTEM下表面形貌及Cs2Pb(SCN)2Br2單晶延 [1,-1,0] 方向的 FFT 電子繞射圖。
基於 ABX3 形式的三維金屬鹵化物鈣鈦礦光電材料，已在太陽能電池、發光二極體、場效電晶體（FETs）等應用中，展現出驚人的效能與潛能，而利用 A 位陽離子及X位陰離子來調整化合物的晶格間距，使之成為具有較低維的結構，如二維/三維（亦稱準二維）、二維等，更是大大拓展了此類新興材料的應用範疇。
目前常見的準二維 Ruddlesden-Popper（RP）鹵化鉛鈣鈦礦材料的通式為 An+1BnX3n+1 (n= 1, 2, …) ，此化合物具高穩定性、量子約束效應與可調整的光電特性等優勢。此類層狀RP鈣鈦礦材料，A位陽離子一般是長鏈絕緣有機化合物，由於其造成的載流子空間限制及鈣鈦礦的堆疊，導致其激子結合能可比三維結構的結合能大十倍以上。
而目前於文獻中只有少數基於X位陰離子位點的二維鈣鈦礦材料被報導，如二維擬鹵化物鈣鈦礦材料(CH3NH3)2Pb(SCN)2I2，其單晶結構顯示 SCN 陰離子（SCN–）佔據鹵化鉛八面體的垂直原子座標軸向，由於SCN陰離子的不對稱電子結構與幾何形狀，形成了二維 [Pb(I)4(SCN)2]八面體框架；另一種則是二維全無機Cs2PbI2Cl2 ，其單晶結構顯示I離子扮演類似SCN陰離子的角色，形成了二維 [Pb(Cl)4(I)2]八面體框架。由於A位有機胺陽離子CH3NH3在潮濕、高溫及光照下是不穩定的，於是 Cs 成為A位陽離子首選。臺大化工系闕居振副教授研究團隊在此次實驗中，首次成功合成了二維無機陽離子擬鹵化物 Cs2Pb(SCN)2Br2單晶，並且發現其在室溫下具有良好的結構穩定性，可取代三維CsPbBr3的形成。
圖1a. 展示的其單晶結構中的分層 [Pb(SCN)2Br2]n-2n平面，為以Br為共享角的八面體 [Pb(SCN)2Br2]-4所構成，整體形成一個標準的單層 Cs2Pb(SCN)2Br2RP結構。
圖2. c. 表示不同的 Pb(SCN)2/CsBr 比例下，對生成 Cs2Pb(SCN)2Br2結構的影響； d. 則是不同的 Pb(SCN)2、CsBr 化學計量下的 pXRD 圖，Pnma 空間群的 CsPbBr3及Cs2Pb(SCN)2Br2數值為 XRD 測量結果。
在此實驗中，發現到此類二維Cs2Pb(SCN)2Br2需使用高莫耳分率的Pb(SCN)2來合成標的物，需要使用四倍Pb(SCN)2以確保形成 Cs2Pb(SCN)2Br2。如果Pb(SCN)2/CsBr 比率小於 2，樣品中就參雜著部份三維CsPbBr3的形成。由於圖2d. 中可見，在 15.2°, 23.1°, 30.4°, 37.6°時 XRD 的峰值隨著 Pb(SCN)2/CsBr 比率減小而增加，這是由於Cs2Pb(SCN)2Br2RP 晶體結構中的SCN陰離子因為排列不穩定而被Br陰離子取代，而形成了 CsPbBr3。
圖3. Cs2Pb(SCN)2Br2單晶的相變及穩定性，a. 是 250K-500K 的 temp-pXRD 彩圖；b. 是Cs2Pb(SCN)2Br2單晶的 DSC 熱圖在 410K-470K 間循環，表示可逆相變； c. 是 250K-500K 間的溫度拉曼光譜。
接著，圖3a. 及 圖3b. 展示了二維Cs2Pb(SCN)2Br2在 450K 具有一階可逆轉的相轉變行為，會形成三維CsPbBr3，在此溫度下 CsPbBr3是立方晶系Pm3m結構，而不是室溫下觀察到的正交晶系Pmmn結構。在圖3b. 的 DSC 圖中， 顯示出加熱和冷卻循環，內熱及外熱都有一個尖銳的峰值。圖3c. 的溫度拉曼光譜中，在250K- 500K 間，2034 和 2082 cm-1特徵峰值分別對應了 SCN–中 C≡N 的自由及螯合拉伸頻率，當溫度在 450K以上時，C≡N 拉伸成了一個寬峰，表示於系統中的不穩定存在，證明了於此溫度下三維CsPbBr3結構為一較穩定的存在。
此次實驗採用反溶劑蒸氣輔助結晶法（antisolvent vapor assisted crystallization method）來合成二維 Cs2Pb(SCN)2Br2鈣鈦礦單晶，其中Pb(SCN)2前驅物需要四倍以上是關鍵，這才能完全抑制三維 CsPbBr3的形成。此二維單晶結構在 450K 以上會形成一階可逆相變，即轉變成三維 CsPbBr3。這是由於 Pb–Br–Pb 對位形成，驅動了 SCN–在 450K 以上時離開，形成更穩定的三維 CsPbBr3，但溫度降回 250K 時，SCN–則會返回破壞 Pb–Br–Pb 對位，重新形成二維 Pb(SCN)2Br2，因此二維結構與此溫度範圍下較三維結構穩定，此項研究對於未來基於X位陰離子的「二維」鈣鈦礦材料無疑是提供了一重要資訊。
