【研究成果】光電材料 – 二維無機陽離子擬鹵化物Cs2Pb(SCN)2Br2鈣鈦礦單晶

by Yang-Kuang Chao
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撰稿  /  鄭淳澧 (科學推展中心特約編輯)


圖1. a. 為結構示意圖,橘色框部分為Cs2Pb(SCN)2Br2單元格; b. 為 HRTEM下表面形貌及Cs2Pb(SCN)2Br2單晶延 [1,-1,0] 方向的 FFT 電子繞射圖。

基於 ABX3 形式的三維金屬鹵化物鈣鈦礦光電材料,已在太陽能電池、發光二極體、場效電晶體(FETs)等應用中,展現出驚人的效能與潛能,而利用 A 位陽離子及X位陰離子來調整化合物的晶格間距,使之成為具有較低維的結構,如二維/三維(亦稱準二維)、二維等,更是大大拓展了此類新興材料的應用範疇。

目前常見的準二維 Ruddlesden-Popper(RP)鹵化鉛鈣鈦礦材料的通式為 An+1BnX3n+1 (n= 1, 2, …) ,此化合物具高穩定性、量子約束效應與可調整的光電特性等優勢。此類層狀RP鈣鈦礦材料,A位陽離子一般是長鏈絕緣有機化合物,由於其造成的載流子空間限制及鈣鈦礦的堆疊,導致其激子結合能可比三維結構的結合能大十倍以上。

而目前於文獻中只有少數基於X位陰離子位點的二維鈣鈦礦材料被報導,如二維擬鹵化物鈣鈦礦材料(CH3NH3)2Pb(SCN)2I2,其單晶結構顯示 SCN 陰離子(SCN)佔據鹵化鉛八面體的垂直原子座標軸向,由於SCN陰離子的不對稱電子結構與幾何形狀,形成了二維 [Pb(I)4(SCN)2]八面體框架;另一種則是二維全無機Cs2PbI2Cl2 ,其單晶結構顯示I離子扮演類似SCN陰離子的角色,形成了二維 [Pb(Cl)4(I)2]八面體框架。由於A位有機胺陽離子CH3NH3在潮濕、高溫及光照下是不穩定的,於是 Cs 成為A位陽離子首選。臺大化工系闕居振副教授研究團隊在此次實驗中,首次成功合成了二維無機陽離子擬鹵化物 Cs2Pb(SCN)2Br2單晶,並且發現其在室溫下具有良好的結構穩定性,可取代三維CsPbBr3的形成。

圖1a. 展示的其單晶結構中的分層 [Pb(SCN)2Br2]n-2n平面,為以Br為共享角的八面體 [Pb(SCN)2Br2]-4所構成,整體形成一個標準的單層 Cs2Pb(SCN)2Br2RP結構。

圖2. c. 表示不同的 Pb(SCN)2/CsBr 比例下,對生成 Cs2Pb(SCN)2Br2結構的影響; d. 則是不同的 Pb(SCN)2、CsBr 化學計量下的 pXRD 圖,Pnma 空間群的 CsPbBr3及Cs2Pb(SCN)2Br2數值為 XRD 測量結果。

在此實驗中,發現到此類二維Cs2Pb(SCN)2Br2需使用高莫耳分率的Pb(SCN)2來合成標的物,需要使用四倍Pb(SCN)2以確保形成 Cs2Pb(SCN)2Br2。如果Pb(SCN)2/CsBr 比率小於 2,樣品中就參雜著部份三維CsPbBr3的形成。由於圖2d. 中可見,在 15.2°, 23.1°, 30.4°, 37.6°時 XRD 的峰值隨著 Pb(SCN)2/CsBr 比率減小而增加,這是由於Cs2Pb(SCN)2Br2RP 晶體結構中的SCN陰離子因為排列不穩定而被Br陰離子取代,而形成了 CsPbBr3

圖3. Cs2Pb(SCN)2Br2單晶的相變及穩定性,a. 是 250K-500K 的 temp-pXRD 彩圖;b. 是Cs2Pb(SCN)2Br2單晶的 DSC 熱圖在 410K-470K 間循環,表示可逆相變; c. 是 250K-500K 間的溫度拉曼光譜。

接著,圖3a. 及 圖3b. 展示了二維Cs2Pb(SCN)2Br2在 450K 具有一階可逆轉的相轉變行為,會形成三維CsPbBr3,在此溫度下 CsPbBr3是立方晶系Pm3m結構,而不是室溫下觀察到的正交晶系Pmmn結構。在圖3b. 的 DSC 圖中, 顯示出加熱和冷卻循環,內熱及外熱都有一個尖銳的峰值。圖3c. 的溫度拉曼光譜中,在250K- 500K 間,2034 和 2082 cm-1特徵峰值分別對應了 SCN中 C≡N 的自由及螯合拉伸頻率,當溫度在 450K以上時,C≡N 拉伸成了一個寬峰,表示於系統中的不穩定存在,證明了於此溫度下三維CsPbBr3結構為一較穩定的存在。

此次實驗採用反溶劑蒸氣輔助結晶法(antisolvent vapor assisted crystallization method)來合成二維 Cs2Pb(SCN)2Br2鈣鈦礦單晶,其中Pb(SCN)2前驅物需要四倍以上是關鍵,這才能完全抑制三維 CsPbBr3的形成。此二維單晶結構在 450K 以上會形成一階可逆相變,即轉變成三維 CsPbBr3。這是由於 Pb–Br–Pb 對位形成,驅動了 SCN在 450K 以上時離開,形成更穩定的三維 CsPbBr3,但溫度降回 250K 時,SCN則會返回破壞 Pb–Br–Pb 對位,重新形成二維 Pb(SCN)2Br2,因此二維結構與此溫度範圍下較三維結構穩定,此項研究對於未來基於X位陰離子的「二維」鈣鈦礦材料無疑是提供了一重要資訊。

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