【研究成果】 非過渡金屬催化劑的發展大躍進!掌握苯甲醇調控試劑的催化反應機制

by Yang-Kuang Chao
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撰稿  /  蔡宜靜 (科學推展中心特約編輯)


圖一、受阻路易斯酸鹼對(FLP)作用機制與分類

「氫化」是現代工業中最為廣泛應用的化學反應,氫化反應不僅可以使化合物變得飽和,也可以使分子裂解,在食品、石油、製藥等工業皆扮演著至關重要的角色。然而氫化反應的環境卻存在高溫與高壓的嚴格要求,為了使氫化反應發生在溫度、壓力相對較低的工廠環境中,工業製程使用催化劑降低氫化的反應位能。在眾多催化劑中,擁有高度活性的金屬催化劑雖然是促進氫化的首選,但昂貴的經濟成本與重金屬環境污染問題也侷限了金屬催化劑的使用。

取代金屬催化劑的曙光—受阻路易斯酸鹼對(FLP)與同碳雙碳烯(CDC)

在工業飛快發展下,市場對「成本低廉且友善環境的催化劑」需求越來越急迫,而受阻路易斯酸鹼對(Frustrated Lewis Pair, FLP)藉由立體障礙阻絕路易斯酸與鹼結合、形成傳統酸鹼加成物的獨特結構,進而達到與催化劑中過渡金屬的角色,能促進氫氣活化、二氧化碳還原、矽氫化、硼基化及胺基化等小分子活化反應,其廣泛的應用性,使FLP成為永續催化領域中的一門新興科學,期盼藉此減少對化石燃料及過渡金屬的依賴,以降低工業成本及對環境的破壞。

在有機金屬催化劑中,配位基的設計對金屬錯合物的穩定性及反應活性影響甚大,而同碳雙碳烯 (Carbodicarbene, CDC) 作為含碳家族新一代的配位基,具有獨特的碳零價中心,在其分子中具有兩個相反的反應位點 (親核性及親電性),當同時進行作用時,能使CDC具有極為類似FLP的性質,進而應用於各種小分子活化及催化反應中。

圖二、同碳雙碳烯(CDC)結構式

掌握催化活性的調控密碼—共調節劑與CDC

利用當CDC化合物的親核性與親電性位點同時反應,會使分子性質具有類似FLP的特性,中央研究院化學研究所暨台灣大學化學系——王朝諺研究員攜手陳玉珍博士、陳文清博士、陳喧應博士一同對共調節劑(co-modulator molecule)展開實驗。研究團隊將CDC分別與苄胺(Benzyl amine)、苯甲醇(Benzyl alcohol)、三級丁醇(t-Butanol)混合並以核磁共振氫譜檢測,發現僅有苯甲醇對CDC分子產生作用,在此研究基礎上,研究團隊進一步利用二維核磁共振譜譜中的核歐佛豪瑟效應頻譜(Nuclear Overhauser effect spectroscopy, NOESY)成功驗證苯甲醇與CDC之間存在穩定的非共價鍵結交互作用。

圖三、CDC與苯甲醇1:1混合溶液之NOESY實驗結果指出兩種分子之間存在密切交互作用。

催化活性調控密碼的應用—醇類化合物

研究團隊隨後將這種協同效應的概念應用於醇類化合物,透過實驗再次驗證,透過苯甲醇可以有效的調節CDC催化去氫矽基化反應 (dehydrosilylation)、異氰酸酯衍生物的環三聚合反應 (cyclotrimerization)、乳酸交酯 (L-lactide, LA) 的開環聚合反應及甲基丙烯酸甲酯 (methyl methacrylate, MMA) 的聚合反應,為CDC來前所未有的反應結果,並藉由趙莉莉博士的協助,利用理論計算得到此獨特反應的路線圖及能量分布圖,再次驗證這種非酶催化反應之所以會有如此高的反應性,歸因於CDC與苯甲醇之間氫鍵和π-π 鍵結的共同影響,勾勒出反應過程更加清晰的輪廓。

背負期望的綠色化學—兼顧工業發展與環境保護

在CDC與苯甲醇的調控實驗中,CDC化合物表現出不亞於金屬催化劑的催化反應能力,透露著非過渡金屬催化劑發展的可行性,對醇類化合物的概念延伸,更是證實可以藉由添加調控試劑,增加類FLP反應的多樣性,讓人不禁期待將此催化反應在其他高分子聚合、共聚合反應的研究成果。研究團隊除了持續探討此催化機制對其他類型化合物的反應結果之外,同時也將實驗量級擴大,以利於研究成果實際運用工廠製程中,相信在不久後的未來,不含重金屬的有機催化劑將能成為工業市場的催化劑主流,在經濟發展的同時兼顧環境保護,讓經濟發展與環境友善並肩同行。


參考文獻

[1] Yi-Chen Chan, Yuna Bai, Wen-Ching Chen, Hsing-Yin Chen, Chen-Yu Li, Ying-Yann Wu, Mei-Chun Tseng, Glenn P. A. Yap, Lili Zhao, Hsuan-Ying Chen, Tiow-Gan Ong; Synergistic Catalysis by Brønsted Acid/Carbodicarbene Mimicking Frustrated Lewis Pair-Like Reactivity Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 19949–19956.

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