撰稿 / 張鳳吟 (科學推展中心特約編輯)
圖1、1大氣壓下SPC/E液體結構：(a)逕向分布函數g(r)(實線)與配位數n(r)(虛線)；(b)結構因子S(q)，由g(r)傅立葉轉換而得。SPC/E與TIP4P/2005水結果類似，\(r_2/\mathrm{r}_1\approx\sqrt{8/3}\)，是一般四面體邊長與中心至頂點距離的商，\(\mathrm{r}_1\) 與 \(\mathrm{r}_2\) 分別為g(r)第一與第二峰值的位置。
水是地球上最豐富的物質之一，覆蓋地球表面超過70%，孕育著地球上的生命。和其它普通液體相比，水也是最獨特的液體，擁有許多奇特的性質，例如，常壓下水密度隨溫度的變化在4℃有最大值，凝結成冰時體積會膨脹，因此在寒冬中能維持生存於水中生物的生命。但儘管水是無所不在的，我們對水的許多物理特性卻還未完全了解，特別是水在過冷卻狀態(supercooled)時的表現行為。
過冷卻現象是指液體在凝固點下仍維持液態性質。水的結冰除了要溫度夠低外，還需經過非均勻成核(Inhomogeneous nucleation)過程，即水中必須要有一些雜質(如灰塵、小氣泡或容器壁)存在，讓水分子在雜質周圍形成結晶結構，依附於其上進而生長成巨觀的冰晶。若是純淨的水，因缺乏雜質形成的結晶核而無法自然地形成冰晶，水就會維持在液體狀態，然而當溫度降至\(T_H\approx235\mathrm{K}\)，過冷卻水自發性地進行均勻成核(Homogeneous nucleation) 過程而無可避免地形成冰晶結構。故從235K到玻璃相變溫度136K間的過冷卻水狀態為「無人觸及區」(No man’s land)，意即現有的實驗技術無法探測其狀態。過冷卻水在降溫過程中，其等溫壓縮係數、等壓熱容量係數與熱膨脹係數皆快速增加，推測在接近228K 時會有冪次性發散，但此溫度已進入無人觸及區，至今無法實驗證實，所以在低於均勻成核溫度的過冷卻水特性只能透過電腦模擬來預測。
目前最為廣泛接受過冷卻水奇異特性的解釋是水有第二個臨界點，即液態-液態相變的臨界點 (Liquid-liquid critical point)，以區別於液態-氣態相變的臨界點。 在此液態-液態相變臨界點的假說中，過冷卻水中水分子可有兩種局域結構，分別是四面體排列的氫鍵結構與強扭曲的氫鍵結構，而這兩種局域結構可互相轉換。在低壓時，過冷卻水可視為這兩種局域結構水分子的混合物。隨著溫度降低，強扭曲的氫鍵結構逐漸轉變成排列規則的四面體氫鍵結構，直到這兩種氫鍵結構比例相等時，過冷卻水的熱力學函數(如等溫壓縮係數與等壓熱容量係數)皆會有一尖鋒出現。當壓力增加時，在壓力-溫度相圖上這些熱力學函數尖鋒的軌跡會融合成一條線，這條線被稱為威登線(Widom line)。威登線將會結束在一個臨界點，依據理論熱力學函數的尖鋒在臨界點將會發散。當壓力超過臨界壓力，局域結構的兩種水分子會分開成兩個亞穩態(Metastable state)液體，分別稱為低密度液體(Low-density liquid，LDL)與高密度液體(High-density liquid，HDL)。
國立陽明交通大學物理研究所吳天鳴教授與其團隊研究在常壓下過冷卻水的四面體結構(到水分子的第二水合層hydration shell)，以及其對動力學弛豫時間的影響 [1]。一般而言，在熔點以上，液態水分子的運動從初始的彈道運動經多次分子碰撞轉變成隨機混亂運動，此水分子的隨機運動導致液體的擴散現象，液體動力學在進入擴散現象的過程稱為α-弛豫(α-relaxation)。但當水冷卻至過冷卻狀態，水分子在短暫的彈道運動後被困在鄰近分子所形成的”籠子(cage)”中，此分子的囚禁稱為籠蔽效應(cage effect)。然而在長時間後，此籠蔽結構因分子的熱運動而裂解，整體水分子的運動回覆到隨機混亂運動，而這因籠蔽效應所導致液體水的動力學稱為β-弛豫。
研究團隊以兩種常用的水模型TIP4P/2005模型(單一水分子有四個交互作用點)與SPC/E模型(單一水分子有三個交互作用點，H-O-H鍵結角度為標準四面體結構中幾何中心至任意兩頂點的夾角)進行分子動力學模擬與比較。在過冷卻水中形成四面體結構的完整性可由氧原子的徑向分布函數g(r)的第二個鋒值與第一個最小值，及其結構因子S(q)前兩個鋒值間大小的逆順性所顯示。如圖1，可觀察出冷卻的時候，g(r)第二個鋒值增加，第一個最小值降低、並往內移動，代表水中的分子逐漸形成四面體結構，而其配位數n(r) 約固定於4。而S(q)在增溫的時候，兩個尖峰變寬，直到第一個尖峰幾乎消失。在220K，S(q)第一鋒值主要由g(r)的第二水合層所貢獻，因此在過冷卻水中LDL的四面體結構的範圍應考慮到第二個水合層。可用局域的四面體結構將水分子區分為兩類，若一水分子到其第二水合層都有4個氫鍵的配位數，這些分子被稱為低密度水，其它的水分子則是高密度水。
吳教授團隊考慮三種動力學：(1)平移分子運動，以中間散射函數(Self-intermediate scattering function (SISF))描述；(2)非高斯參數(Non-Gaussian parameter (NGP))；(3)極化率非均向動力學，以極化率非均向時間相關函數(Polarizability anisotropy time correlation function (PATCF))描述。從模擬結果，描述中間散射函數隨時間衰減的延伸性指數(stretched exponent)\(\beta_\alpha\)其溫度的變化在威登線之上有個小小的尖峰，這小尖峰來自於到某一溫度時部分HDL轉變為LDL，造成水整體的非均勻性降低，在此峰值溫度時LDL約為整體的1/4；而極化率非均向時間相關函數的延伸性指數\(\beta_S\)則對溫度的變化較不敏感 (圖2)。
圖2、(a) SISF在\(q_1\)與\(q_2\)得到的\(\beta_\alpha\)；(b) PATCF 得到的\(\beta_S.\) 分別以SPC/E 及TIP4P2005兩個模型分別經擬合得到。
在威登線之上，三種動力學弛豫時間皆展現了與溫度冪次發散的相依性，其個別奇異點約在同一個發散溫度，此發散溫度與水的模型有關。這指出各動力學的弛豫時間有個基本源頭。團隊發現在威登線之上弛豫時間的倒數與平移運動導致的二體超額熵 (two-body excess entropy，\(S_2\) )有指數的關係(圖3)，其中\(S_2\)在靠近弛豫時間奇異點的溫度時有對數的發散，這結果說明超額熵可視為描述過冷卻水動力學弛豫效應的物理量。在高溫時\(S_2\)的來源為水分子體積所產生的排除效應及第一水合層分子四面體排列結構的結果；在過冷卻的狀態，則是來自LDL至第二水合層及LDL與HDL混合所產生四面體結構中空隙所導致的額外貢獻。在威登線以上，過冷卻水的主體仍為HDL，動力學弛豫的主要機制為籠蔽效應，基於此可用\(S_2\)的公式來描述過冷卻水的動力學弛豫時間；但在威登線之下，過冷卻水的主體換為LDL，以致動力學弛豫改變為跳躍機制， 而非單純的籠蔽效應，因此弛豫時間隨溫度的關係也改變為 Arrhenius behavior，而非冪次性的關係，所以這\(S_2\)的公式就不再適用了。
圖3、(a)SPC/E模型、(b)TIP4P/2005模型中，弛豫時間倒數對二體超額熵(\(S_2\))作圖。其中\(k_\mathrm{B}\)為波茲曼常數，\(S_2\)是超額熵\(S_{ex}\)作粒子數叢集展開的至二體項，\(S_{ex}=S-S_{id}\)為液體熵S與理想氣體熵\(S_{id}\)之間的差。
參考文獻
[1] Yu-Wei Kuo (郭昱煒), Ping-Han Tang (唐平翰), Hao Wang (王昊), Ten-Ming Wu* (吳天鳴), Shinji Saito (齊藤真司), Journal of Molecular Liquids 341 (2021) 117269
